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???metadata.dc.type???: Dissertação
Title: Investigação Teórica de Reações Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa.
Other Titles: Theoretical Investigation of Unimolecular Reaction of Formamide in the Gas Phase.
???metadata.dc.creator???: Berutti Neto, Renato 
???metadata.dc.contributor.advisor1???: Bauerfeldt, Glauco Favilla
???metadata.dc.contributor.referee1???: Klachquin, Graciela Arbilla de
???metadata.dc.contributor.referee2???: Baptista, Leonardo
???metadata.dc.description.resumo???: O presente trabalho foi realizado no Laboratório de Cinética, situado no Departamento de Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, visando o estudo das Reações Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa e no Estado Fundamental: (1) CHONH2 CO + NH3, (2) CHONH2 HNCO + H2 e (3) CHONH2 HCO + NH2. Cálculos teóricos, incluindo otimizações de geometria e frequências, foram procedidos em nível CASSCF com correções em nível MRMP2 para a energia eletrônica. Bases cc-pVDZ e cc-pVTZ, assim como aug-ccpVDZ foram utilizados para fins comparativos. As reações unimoleculares foram tratadas diferentemente, dependendo da topologia específica da superfície de energia potencial. Para as decomposições, pontos de sela correspondentes foram localizados e caminhos de menor energia foram calculados com o método da coordenada de reação intrínseca (IRC). A reação de dissociação foi descrita a partir do levantamento da curva de potencial considerando otimizações parciais de geometria dos fragmentos NH2 e HCO, mantendo fixas as distâncias CN, coordenada interna esta, assumida como a coordenada de reação. Os cálculos ab initio foram realizados com o pacote GAMESS. Os resultados mostram que a melhor descrição da molécula de formamida foi obtida em nível CAS(10,9)/CCT, promovendo menores desvios das propriedades moleculares calculadas em relação as experimentais disponíveis na literatura. As energias críticas para as reações de decomposição foram determinadas, sendo (1): 77,60kcal/mol e (2): 73,56 kcal/mol, ambas em nível MRMP2/CAS(10,9)/CCT. Para esses resultados, observou-se que as correções MRMP2 foram muito importantes, trazendo esses dados calculados a valores muito próximos aos recomendados na literatura. A partir da análise dos caminhos de reação, pode-se inferir que a dinâmica da decomposição CHONH2 CO + NH3 é iniciada pelo movimento de torção ao longo do eixo molecular, fazendo girar levemente o fragmento NH2 em relação ao HCO, ao mesmo tempo em que o eixo CN se alonga e a distância HC aumenta, com a diminuição do ângulo HCN, o átomo de hidrogênio se liga ao nitrogênio e, a partir do aumento progressivo da distância CN, os fragmentos NH3 e CO se formam, tendo lentamente suas geometrias relaxadas. Já a decomposição CHONH2 HNCO + H2 é iniciada pelo aumento da distância HC no radical HCO e posterior abstração de um dos átomos de hidrogênio do fragmento NH2 para a formação de H2, que se distancia progressivamente, após a região do ponto de sela, do fragmento HNCO, gerando os dois produtos desta reação. A dissociação, interpretada como o estiramento da ligação CN, promove a separação dos fragmentos NH2 e HCO, cujas geometrias são otimizadas ao longo da curva de potencial. O limite de dissociação, calculado em nível MRMP2/CAS(10,9)/CCT foi determinado como 91,52 kcal/mol. As constantes variacionais canônicas foram calculadas na faixa de 300 - 2000K com o programa kcvt, sendo os valores, em s-1, obtidos a 1600K: (1) k = 5,62 x 103, (2) k = 1,07 x 103 e (3) k = 3,45. Conclui-se que o canal (1) é privilegiado na temperatura de 1600K, e que as decomposições são mais rápidas que a dissociação.
Abstract: This work has been performed at the Laboratory of Chemical Kinetics, located in the Chemistry Department of Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, for the study of unimolecular reactions of formamide in gas phase and on the ground state: (1) CHONH2 CO + NH3 (2) CHONH2 H2 + HNCO and (3) CHONH2 HCO + NH2. Theoretical calculations including geometry optimizations and frequencies, have been performed at CASSCF level, with corrections at MRMP2 level for the electronic energy. The cc-pVDZ, cc and cc-pVTZ basis sets as well as the aug-cc-pVDZ have been used for comparative purposes. The unimolecular reactions were differently treated, depending on the specific topology of the potential energy surface. For the decompositions, corresponding saddle points have been located and the lowest energy paths have been calculated with the intrinsic reaction coordinate (IRC) method. The dissociation reaction has been described in terms of a scanning on the potential curve considering partial geometry optimizations of the fragments NH2 and HCO, keeping the CN distances frozen, those assumed as the internal reaction coordinate. Ab initio calculations were performed with the package GAMESS. The results show that the best description of the molecule has been obtained at CAS(10,9)/CCT level, yielding minimum deviations for the calculated molecular properties in relation to the experimental data available in the literature. The critical energies for the reactions of the decomposition have been determined, being (1): 77.60 kcal / mol and (2): 73.56 kcal / mol, both at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT. For these results, it has been observed that the corrections MRMP2 are very important, bringing data calculated values very close to the literature values. From the analysis of the reaction pathways, it can be inferred that the dynamics of decomposition CHONH2  CO + NH3 is initiated by the torsional movement along the axis molecular by slightly rotating the fragment HCO in relation to the NH2, while the distance CN extends and the HC distance increases, with decreasing of HCN angle; the hydrogen atom bonds to the nitrogen atom and, with progressive increase of the distance CN, the fragments NH3 and CO are formed, achieving relaxed geometries. The decomposition CHONH2 HNCO + H2, by its turn, is initiated by increasing the distance HC at the HCO fragment, and further hydrogen abstraction of the atom at the NH2 fragment to form H2, which progressively separates from the HNCO, after the saddle point, generating the two products of this reaction. Dissociation is interpreted as the stretching of the CN bond, which promotes the separation of the NH2 and HCO fragments, whose geometries are relaxed along the curve of potential. The dissociation limit, determined at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT is 91.52 kcal/mol. The canonical variational constant were calculated in the range of 300 - 2000K, being the values, in s-1, obtained at 1600K: (1) k = 5.62 x 103, (2) k = 1.07 x 103 and (3) k = 3.45. It follows that the channel (1) is privileged at a temperature of 1600K, and the decompositions are faster than the dissociation.
Keywords: CASSCF
Formamida
CASSCF
Variational Rate Constants
Formamida
Constantes de Velocidade Variacionais
???metadata.dc.subject.cnpq???: Ciências Exatas e da Terra
Language: por
???metadata.dc.publisher.country???: Brasil
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
???metadata.dc.publisher.initials???: UFRRJ
???metadata.dc.publisher.department???: Instituto de Ciências Exatas
???metadata.dc.publisher.program???: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: Berutti Neto, Renato. Investigação Teórica de Reações Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa.. 2012. [93 f.]. Dissertação( PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA) - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, [Seropédica, Rio de Janeiro] .
???metadata.dc.rights???: Acesso Aberto
URI: https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/2221
Issue Date: 14-Mar-2012
Appears in Collections:MESTRADO EM QUÍMICA

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