@MASTERSTHESIS{ 2012:1687508804,
 	title = {Investiga??o te?rica de rea??es unimoleculares da formamida em fase gasosa},
 	year = {2012},
 	url = "https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/2221",
 	abstract = "O presente trabalho foi realizado no Laborat?rio de Cin?tica, situado no Departamento de Qu?mica da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, visando o estudo das Rea??es Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa e no Estado Fundamental: (1) CHONH2? CO + NH3, (2) CHONH2? HNCO + H2 e (3) CHONH2? HCO + NH2. C?lculos te?ricos, incluindo otimiza??es de geometria e frequ?ncias, foram procedidos em n?vel CASSCF com corre??es em n?vel MRMP2 para a energia eletr?nica. Bases cc-pVDZ e cc-pVTZ, assim como aug-ccpVDZ foram utilizados para fins comparativos. As rea??es unimoleculares foram tratadas diferentemente, dependendo da topologia espec?fica da superf?cie de energia potencial. Para as decomposi??es, pontos de sela correspondentes foram localizados e caminhos de menor energia foram calculados com o m?todo da coordenada de rea??o intr?nseca (IRC). A rea??o de dissocia??o foi descrita a partir do levantamento da curva de potencial considerando otimiza??es parciais de geometria dos fragmentos NH2 e HCO, mantendo fixas as dist?ncias CN, coordenada interna esta, assumida como a coordenada de rea??o. Os c?lculos ab initio foram realizados com o pacote GAMESS. Os resultados mostram que a melhor descri??o da mol?cula de formamida foi obtida em n?vel CAS(10,9)/CCT, promovendo menores desvios das propriedades moleculares calculadas em rela??o as experimentais dispon?veis na literatura. As energias cr?ticas para as rea??es de decomposi??o foram determinadas, sendo (1): 77,60kcal/mol e (2): 73,56 kcal/mol, ambas em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT. Para esses resultados, observou-se que as corre??es MRMP2 foram muito importantes, trazendo esses dados calculados a valores muito pr?ximos aos recomendados na literatura. A partir da an?lise dos caminhos de rea??o, pode-se inferir que a din?mica da decomposi??o CHONH2? CO + NH3 ? iniciada pelo movimento de tor??o ao longo do eixo molecular, fazendo girar levemente o fragmento NH2 em rela??o ao HCO, ao mesmo tempo em que o eixo CN se alonga e a dist?ncia HC aumenta, com a diminui??o do ?ngulo HCN, o ?tomo de hidrog?nio se liga ao nitrog?nio e, a partir do aumento progressivo da dist?ncia CN, os fragmentos NH3 e CO se formam, tendo lentamente suas geometrias relaxadas. J? a decomposi??o CHONH2? HNCO + H2 ? iniciada pelo aumento da dist?ncia HC no radical HCO e posterior abstra??o de um dos ?tomos de hidrog?nio do fragmento NH2 para a forma??o de H2, que se distancia progressivamente, ap?s a regi?o do ponto de sela, do fragmento HNCO, gerando os dois produtos desta rea??o. A dissocia??o, interpretada como o estiramento da liga??o CN, promove a separa??o dos fragmentos NH2 e HCO, cujas geometrias s?o otimizadas ao longo da curva de potencial. O limite de dissocia??o, calculado em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT foi determinado como 91,52 kcal/mol. As constantes variacionais can?nicas foram calculadas na faixa de 300 - 2000K com o programa kcvt, sendo os valores, em s-1, obtidos a 1600K: (1) k = 5,62 x 103, (2) k = 1,07 x 103 e (3) k = 3,45. Conclui-se que o canal (1) ? privilegiado na temperatura de 1600K, e que as decomposi??es s?o mais r?pidas que a dissocia??o.",
 	publisher = {Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro},
 	scholl = {Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica},
 	note = {Instituto de Ci?ncias Exatas}
}