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???metadata.dc.type???: Tese
Title: Estudo do efeito de substituintes na fotoquímica de tioxantona por fotólise por pulso de laser em nanossegundo
Other Titles: Study of the effect of substituents In the photochemistry of thioxanthone by Laser pulse photolysis in nanosecond
???metadata.dc.creator???: RODRIGUES, Janaina de Faria 
???metadata.dc.contributor.advisor1???: Ferreira, José Carlos Netto
First advisor-co: Silva, Francisco Assis da
???metadata.dc.contributor.referee1???: Schimtt, Carla C,
???metadata.dc.contributor.referee2???: Ferreira, Aurélio B.B.
???metadata.dc.contributor.referee3???: Silva, Rosaly Silveira da
???metadata.dc.contributor.referee4???: Sobrinho, Dari Cesarin
???metadata.dc.contributor.referee5???: Garden, Nancy C. D. L.
???metadata.dc.description.resumo???: Utilizando-se a técnica de fotólise por pulso de laser, foram estudadas a fotorreatividade do estado triplete de derivados de tioxantona (9-H-tioxanton-9-ona). Os espectros de absorção T1–Tn para os derivados 2-benzilóxi, 2-metóxi, 2-propóxi e 2-metil (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX e 2MeTX), obtidos em diversos solventes, mostram que estes se comportam de forma selhante a tioxantona. O comprimento de onda máximo bem como o tempo de vida de seus transientes são dependentes da polaridade do meio. Observou-se o deslocamento hipsocrômico com a mudança de um solvente apolar para um solvente polar, tendo sido mais acentuado para os solventes polares hidroxilícos. Nos espectros de absorção T1–Tn em solventes doadores de hidrogênio foi possível observar a formação de uma banda entre região de 430-460nm que foi observada novamente nas reações com supressores de energia triplete doadores de hidrogênio, sendo esta banda atribuída ao radical cetila. As bandas formadas na região de 410 e 500nm são atribuídas ao radical fenoxila e indolila, respectivamente. Os altos valores para as constantes de velocidade de reação de supressão por transferência de hidrogênio com álcoois (~105 M-1s-1), hidrocarbonetos alílicos e fenóis (~109 M-1s-1) são atribuídos ao fato de que o estado excitado triplete de mais baixa energia apresentar uma mistura de estados excitado com predominância do caráter nπ*. A não dependência das kq para os fenóis de seus substituintes e os valores próximos das reações para trietilamina, DABCO e indol indicam que o mecanismo de reação passa por uma primeira etapa de transferência de elétrons seguida de uma rápida transferência de próton a partir da formação de um exciplexo. As constantes de velocaide de reação de supressão por transferência de energia com trans-estilbeno, 1-metil-naftaleno e 1,3-cicloexadieno são controladas por difusão para 2MeTX estando a energia triplete de T1 acima de 61 kcal.mol-1, como o observado para a TX; já para os demais substituintes houve uma diminuição da energia triplete ficando esta entre 53 kcal.mol-1 e 61 kcal.mol-1.
Abstract: By laser flash photolysis, the photo-reactivity of the triplet excited state of thioxanthone derivatives (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX and 2MeTX) was studied. The maximum wavelength and triplet time life of theirs transients are solvent dependents, a blue-shift is observed with the change of no polar to polar middle and still more in hydroxyl solvent. The triplet spectrum with hydrogen-donor solvents shows a slower broad band between 430-460nm that again is observed with hydrogen-donor quenchers, this band is attributed to ketyl radical. The broad bands in 410 and 500nm are attributed to phenoxyl, indolyl radicals and ions radicals as intermediates, respectively. The higher values to hydrogen transference from alcohols (~105 M-1s-1) and allylic hydrocarbons and phenols (~109 M-1s-1) are attributed to the triplet excited state of lower energy have a mixture of excited states with predominant character of the excited state with nπ*. The no dependence to substituted-phenols on Kq and the approximated values between then and TEA, DABCO and indole (~109 M-1s-1) are indicating a mechanism by electron-transference followed a faster proton transference from an exciplex. The quenching rate contants by transfer of energy from trans-stilbene, 1-methylnaphthalene and 1,3-cyclohexadiene are controlled by diffusion for 2MeTX remaining triplet energy over 61 kcal.mol-1, as observed for TX. For the other substituents was a decrease in triplet energy is getting between 53 and 61 kcal.mol-1.
Keywords: Thioxanthone
photochemistry
laser pulse photolysis
tioxantona
fotoquímica
fotólise por pulso de laser
???metadata.dc.subject.cnpq???: Química
Language: por
???metadata.dc.publisher.country???: Brasil
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
???metadata.dc.publisher.initials???: UFRRJ
???metadata.dc.publisher.department???: Instituto de Ciências Exatas
???metadata.dc.publisher.program???: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: RODRIGUES, Janaina de Faria. Estudo do efeito de substituintes na fotoquímica de tioxantona por fotólise por pulso de laser em nanossegundo. 2010. 166 f. Tese (Doutorado em Química). Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, RJ, 2010.
???metadata.dc.rights???: Acesso Aberto
URI: https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/1975
Issue Date: 15-Jun-2010
Appears in Collections:DOUTORADO EM QUÍMICA

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