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???metadata.dc.type???: Dissertação
Title: Estudos cinéticos de isatina e algumas cetonas aromáticas frente a novas fosforilidrazonas
Other Titles: Kinetic studies of isatin and some aromatic ketones against novel phosphorylhydrazones
???metadata.dc.creator???: PEREIRA, William
???metadata.dc.contributor.advisor1???: Silva, Francisco de Assis da
First advisor-co: Ferreira, José Carlos Netto
???metadata.dc.contributor.referee1???: Silva, Francisco de Assis da
???metadata.dc.contributor.referee2???: Garden, Nanci Câmara de Lucas
???metadata.dc.contributor.referee3???: Costa, João Batista Neves da
???metadata.dc.description.resumo???: O presente estudo divide-se em duas etapas bem distintas: Inicialmente, estudou-se a irradiação de isatina na presença de diisopropil-dimetilfosforilidrazona (diisopfh) em clorofórmio, a temperatura ambiente e comprimento de onda de 300nm. Há formação de um produto majoritário cujo peso molecular corresponde à soma dos reagentes, diminuído de 58g/mol. A estrutura deste produto foi elucidada por CG/EM, IV e RMN de 1H, 13C e 31P, além de técnicas como homocosy, hetycosy e outros. Propõe-se um mecanismo via bi-radical formado a partir do estado excitado triplete da isatina com a ligação C=N do composto diisopfh e conseqüente expansão do anel isatínico; levando à formação de um provável produto fotoquímico primário resultante de cicloadição. Numa segunda etapa, por processo térmico de eliminação de propanona, similar a processo descrito na literatura por Olah, levaria a formação do fotoproduto detectado (derivado fosforil-benzodiazepínico). Numa segunda etapa, estudou-se, por Fotólise por Pulso de laser, o efeito cinético da presença de seis derivados aromáticos de fosforilidrazona (H, p-Cl, p-NO2, p-CN, p-N (CH3)2 e p-CO2H) sobre o estado excitado triplete de quatro cetonas aromáticas: tioxantona, xantona, benzofenona e benzil, todos em solução de acetonitrila. As constantes de velocidades obtidas (da ordem de difusão da acetonitrila 1,9x1010 M-1s-1) indicam que o processo de supressão de estado excitado se faz por transferência de energia. Desta forma foi possível estimar a energia de estado excitado triplete destes derivados aromáticos de fosforilidrazona.
Abstract: The present study has two specific phases: Early, was studied the isathine irradiation with the presence of diisopropil-phosphoril-dimethylidrazone (diisopfh), in chloroform, at room temperature and 300nm. The structure of photo-product was elucidated by GC/MS, IR, NMR 1H, 13C and 31P, as well as hety-cosy, homo-cosy and other techniques. The proposal mechanism involve a bi-radical from triplet excited state of isathine that react with C=N of the diisopfh and has a ring expansion. The successive pass would be thermal and with propanone elimination, as thermal rearrangement on phosphoric derivates described in the literature. In a second phase was studied, by Laser Flash Photolysis, the kinetic effect of the six aromatic derived of phosphoril-hidrazone (H, p-Cl, p-NO2, p-CN, p-NMe2 e p-CO2H) on the triplet excited state of four aromatic ketones: Xanthone, Tioxanthone, Benzophenone and Benzyl. The observed process to quencher, in all cases, was energy transference, because the rate constants are in the order of 1010M-1s-1. In this form was possible to estimate the energy of triplet excited state of these six phosphoril-hidrazone derivates.
Keywords: fosforil-hydrazones
excited states
aromatic ketones
fosforilidrazonas
cetonas aromáticas
estado excitado
???metadata.dc.subject.cnpq???: Química
Language: por
???metadata.dc.publisher.country???: Brasil
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
???metadata.dc.publisher.initials???: UFRRJ
???metadata.dc.publisher.department???: Instituto de Ciências Exatas
???metadata.dc.publisher.program???: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: PEREIRA, William. Estudos cinéticos de isatina e algumas cetonas aromáticas frente a novas fosforilidrazonas. 2009. 130 f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, RJ, 2009.
???metadata.dc.rights???: Acesso Aberto
URI: https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/1439
Issue Date: 22-Oct-2009
Appears in Collections:MESTRADO EM QUÍMICA

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