@PHDTHESIS{ 2020:1118672641,
 	title = {Investiga??es na qu?mica de combust?es usando modelos da cin?tica qu?mica te?rica e simula??es num?ricas},
 	year = {2020},
 	url = "https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/6176",
 	abstract = "O presente trabalho tem por objetivo a investiga??o da a??o de modelos da cin?tica qu?mica te?rica para o tratamento de problemas relacionados qu?mica de combust?es. Para tanto, quatro casos distintos foram estudados. No primeiro, a rea??o de abstra??o de hidrog?nio do formalde?do por radicais hidroxila foi investigada em n?vel CCSD(T)/CBS, sendo localizado um complexo pr?-barreira e um ponto de sela estabilizados por 3,31 e 1,35 kcal mol-1 em rela??o aos reagentes, respectivamente. Por?m, a forma??o do complexo pr?-barreira em temperaturas acima de 550 K se mostra um processo enderg?nico em rela??o ? energia livre de Gibbs. Portanto, acima deste valor de temperatura a rea??o pode ser considerada elementar, sendo indicado o c?lculo dos coeficientes de velocidade pela teoria do estado de transi??o variacional can?nica. No segundo estudo de caso foi feita a investiga??o cin?tica da decomposi??o do ?cido f?rmico. Embora as duas principais vias, descarboxila??o e desidrata??o, tenham apresentado valores muito semelhantes de barreira, 65,40 e 65,03 kcal mol-1, respectivamente, em n?vel CCSD(T)/CBS, a prefer?ncia majorit?ria pela via de desidrata??o pode ser explicada pela rea??o de isomeriza??o entre os conf?rmeros Z e E. O coeficiente de velocidade da rea??o de forma??o do conf?rmero Z ? sempre maior que a do outro conf?rmero. Al?m disso, atrav?s de c?lculos de coeficiente de velocidade RRKM e posterior solu??o da equa??o mestra, foi constatado que a transi??o do regime de segunda ordem para o regime falloff ocorre em 0,5 atm a 1400 K. No terceiro estudo de caso foram investigadas cinco rea??es de inicia??o da combust?o da acetona, quatro unimoleculares e uma bimolecular, sendo essa de abstra??o de hidrog?nio por oxig?nio molecular. Essas rea??es foram analisadas em n?vel CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ. Coeficientes de velocidade foram calculados atrav?s da teoria RRKM com posterior solu??o da equa??o mestra, para as rea??es unimoleculares e para a rea??o bimolecular foi utilizada a teoria do estado de transi??o can?nica. A rea??o de dissocia??o, atrav?s da quebra de liga??o C-C, se mostrou a principal via dentre as unimoleculares. Ap?s o mecanismo de combust?o proposto por Sarathy ser otimizado com os par?metros cin?ticos calculados para a acetona, o erro em rela??o ao tempo de igni??o foi reduzido de 81% para 24%. Por fim, no quarto estudo de caso, foram feitas simula??es 0D de um ciclo Otto ideal com os seguintes combust?veis: acetona, butanol, etanol, butanol/etanol e acetona/butanol/etanol. Para isso foi proposto um modelo de centelha atrav?s da dissocia??o de 5% do oxig?nio e dos combust?veis. Nas integra??es do mecanismo de combust?o, a an?lise de velocidades das rea??es demonstrou que todos os combust?veis s?o iniciados majoritariamente pela rea??o de ?tomos de oxig?nio com radicais metil, gerando formalde?do e ?tomos de hidrog?nio. Estes ?tomos passam por algumas etapas at? a forma??o de radicais hidroxila, que reagem com os combust?veis atrav?s de rea??es de abstra??o de hidrog?nio. Feitas as an?lises dos estudos de caso, conclui-se que a escolha do m?todo mec?nico qu?ntico aliada ? termodin?mica, ao modelo cin?tico adequado e an?lises num?ricas gerou resultados satisfat?rios, capazes de propor solu??es para discuss?es em aberto na literatura, novos coeficientes de velocidade e interpreta??es provenientes de um mecanismo de combust?o",
 	publisher = {Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro},
 	scholl = {Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica},
 	note = {Instituto de Qu?mica}
}