@MASTERSTHESIS{ 2012:521126035,
 	title = {Estudo te?rico da ozon?lise do canfeno em fase gasosa},
 	year = {2012},
 	url = "https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/3792",
 	abstract = "Neste trabalho, um modelo para a ozon?lise do canfeno, que leva ? forma??o de produtos carbon?licos, foi proposto e discutido com base nas propriedades termoqu?micas e dados cin?ticos obtidos em n?vel DFT de c?lculo. Nosso mecanismo ? iniciado pelo ataque eletrof?lico do oz?nio ? dupla liga??o do canfeno e produz o intermedi?rio 1,2,3-trioxolano, o qual se decomp?e em radical peroxi e compostos carbon?licos num total de 10 rea??es elementares. As propriedades termodin?micas (diferen?as de entalpia e entropia) foram calculadas a 298K. Para a avalia??o termoqu?mica, c?lculos te?ricos foram realizados com os funcionais de densidade B3LYP, MPW1PW91 e mPW1K e conjuntos de base 6-31G(d), 6-31G(2d,2p), 6-31+G(d,p) e 6-31+G(2d,2p). Eventualmente, foram realizados c?lculos single point para melhorar as energias eletr?nicas. Os perfis ent?lpicos sugerem rea??es altamente exot?rmicas para as etapas individuais, com uma diferen?a de entalpia global de -179,18 kcalmol-1, determinada em n?vel B3LYP/6-31+G(2d,2p). As diferen?as de energia livre de Gibbs para cada etapa, a 298K, calculadas em n?veis B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31+G(2d,2p) foram usadas para estimar a composi??o de uma mistura de produtos finais em condi??es de equil?brio com 58% de canfenilona e 42% de 6,6-dimetil-?-caprolactona-2,5-metileno. Para a cin?tica da rea??o, a etapa bimolecular O3 + canfeno foi assumida como sendo a etapa determinante do mecanismo global. Um estado de transi??o para adi??o de oz?nio ? dupla liga??o foi localizado e os coeficientes de velocidade foram determinados com base na teoria de estado de transi??o. Este ponto de sela ? muito bem representado por uma estrutura fracamente ligada e corre??es para o erro de superposi??o de base foram calculadas, seja por considerar o efeito sobre o procedimento de otimiza??o de geometria (descrito aqui como procedimento CP1) ou o efeito do BSSE sobre a energia eletr?nica de uma geometria previamente otimizada, inclu?do a posteriori (descrito aqui como CP2). Geometrias otimizadas foram localizadas para o complexo pr?-barreira. Entretanto, a investiga??o dos perfis energ?ticos destas estruturas sugere que eles n?o desempenham um papel importante na cin?tica da ozon?lise do canfeno. Os coeficientes de velocidade, calculados a 298K a partir da informa??o obtida em n?veis mPW1K/6-31+G(d,p), CP1/B3LYP//6-31+G(2d,2p) e CP2/B3LYP//6-31+G(2d,2p) (3,62x10-18, 1,12x10-18 e 1,39x10-18 cm3.mol?cula-1.s-1) est?o em bom acordo com o valor experimental na mesma temperatura, 0,9x10-18 cm3.mol?cula-1.s-1 (R. Atkinson, S. M. Aschmann, J. Arey. Atmos. Environ. 24, 2647 (1990)). O efeito variacional observado foi muito baixo e as raz?es entre coeficientes de velocidade convencionais e variacionais s?o menores que 1.06. Na faixa de 100 a 1000K foi observado um comportamento tipo Arrhenius. A import?ncia das corre??es BSSE para os coeficientes de velocidade finais deve ser destacada. Al?m disso, este trabalho contribuir? para uma melhor compreens?o da qu?mica de monoterpenos na atmosfera, assim como as implica??es para o fen?meno da polui??o.",
 	publisher = {Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro},
 	scholl = {Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica},
 	note = {Instituto de Ci?ncias Exatas}
}