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???metadata.dc.type???: Dissertação
Title: Investigação teórica da reação de abstração de hidrogênio do formaldeído pelo átomo de cloro em fase gasosa
Other Titles: Theoretical investigation of fomaldehyde hydrogen abstraction reaction by chlorine atoms in gas phase
???metadata.dc.creator???: Garcia, Michel Braga 
???metadata.dc.contributor.advisor1???: Bauerfeldt, Glauco Favilla
???metadata.dc.contributor.referee1???: Pereira, Marcio Soares
???metadata.dc.contributor.referee2???: Klachquin, Graciela Arbilla de
???metadata.dc.description.resumo???: Os estudos em Química Atmosférica permitem entender o comportamento químico de diversos poluentes atmosféricos frente a agentes oxidantes presentas na troposfera. Entre esses agentes, radicais OH, ozônio e nitrato são os mais importantes. Ainda em zonas costeiras, átomos de cloro tornam-se também importantes espécies para a remoção química de poluentes primários e secundários. Este trabalho visa o estudo cinético da reação H2CO + Cl → HCO + HCl em fase gasosa. A reação foi descrita em níveis HF, MP2, CCSD, QCISD, DFT (B2PLYP, MPW2PLYP e MPWKCIS1K) Também o efeito da base foi explorado e, para tanto, as bases aug-cc-pVDZ (ACCD) e aug-cc-pVTZ (ACCT) foram adotadas. Cálculos de otimização de geometria e frequência vibracionais foram feitos para reagentes e produtos. Foram vistos também para todos os níveis de cálculo a formação de um pré-complexo estabilizado, em relação aos reagentes isolados, por cerca de 4 kcal mol-1. Ponto de sela também foram otimizados e identificados pela frequência vibracional imaginária. Barreiras de energia foram previstas em cerca de 1 kcal mol-1, em acordo com a previsão da literatura, 0,7 - 1,0 kcal mol-1. Os coeficientes de velocidade foram calculados na faixa de 100 – 500 K a partir da teoria do estado de transição variacional com auxilio do programa kcvt. Os parâmetros cinéticos encontrados, coeficientes de velocidade (k, 298 K, expressos em 10-11 cm3molécula-1s-1), energia de ativação (Ea, expresso em kcal mol-1) e fator pré-exponencial (A, expresso em 10-11 cm3molécula-1s-1) foram: k298K = 4,89, Ea = 0,25 e A = 7,45. Os resultados sugerem que a dinâmica da reação é bem descrita a partir de um mecanismo que contempla a participação de um intermediário pré-barreira. Resultados de coeficientes de velocidade variacionais canônicos obtidos neste trabalho se mostraram satisfatórios quando comparados a dados experimentais validando a proposta de mecanismo trazida nesse trabalho.
Abstract: Studies on Atmospheric Chemistry allow the understanding of chemical behavior of different atmospheric pollutants towards oxidant agents in troposphere. Among these agents, OH radicals, ozone and nitrate radicals are the most important. In coastal zones, chlorine atoms are also important specie for the chemical removal of primary and secondary pollutants. This work aims the kinetic study of the gas phase reaction between chlorine atom and formaldehyde, H2CO + Cl  HCO + HCl. The reaction was described at HF, MP2, CCSD, QCISD and DFT (B2PLYP, MPW2PLYP and MPWKCIS1K) levels. Basis set effect was also explored and the aug-cc-pVDZ (ACCD) and aug-cc-pVTZ (ACCT) basis set were adopted. Geometry optimizations and vibrational frequencies calculations were performed for reactants and products. A prebarrier complex was located at all levels of theory, stabilized with respect the isolated reactants by ca. 4 kcal mol-1. Saddle points were located and characterized by their imaginary frequencies. Energy barriers were predicted as ca. 1 kcal mol-1, in agreement with experimental results (0.7 – 1.0 kcal mol-1). Rate coefficients were calculated in the range from 100 to 500 K, adopting the canonical variational method, as available in the kcvt code. The calculated kinetic parameters, rate coefficients (k, 298 K, expressed in 10-11 cm3 molecule-1 s-1), activation energy (Ea, expressed in kcal mol-1) and Arrhenius preexponential factor (A, expressed in 10-11 cm3 molecule-1 s-1) were: k = 4.89, Ea = 0.25 and A = 7.45. The results suggest that a reaction dynamics is well described by a mechanism taking into account a prebarrier intermediate. Canonical variational rate coefficients were predicted in good agreement with experimental data, validating the proposal for the reaction mechanism introduced in this study
Keywords: Atmospheric Chemistry
química atmosférica
átomo de cloro
formaldeído
chlorine atoms
formaldehyde
???metadata.dc.subject.cnpq???: Ciências Exatas e da Terra
Language: por
???metadata.dc.publisher.country???: Brasil
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
???metadata.dc.publisher.initials???: UFRRJ
???metadata.dc.publisher.department???: Instituto de Ciências Exatas
???metadata.dc.publisher.program???: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: Garcia, Michel Braga. Investigação teórica da reação de abstração de hidrogênio do formaldeído pelo átomo de cloro em fase gasosa. 2016. [92 f.]. Dissertação( PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA) - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, [Seropédica-RJ] .
???metadata.dc.rights???: Acesso Aberto
URI: https://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/1379
Issue Date: 6-Apr-2016
Appears in Collections:MESTRADO EM QUÍMICA

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